民國115年 高考三級 環境檢驗 分析化學
第3題
乙二胺四乙酸（EDTA）廣泛應用於環境水樣中總硬度（Ca2+, Mg2+）及 重金屬之分析。 EDTA 本身為一多質子酸（可表示為H6Y2+）。在進行錯合滴定時…
題目
乙二胺四乙酸（EDTA）廣泛應用於環境水樣中總硬度（Ca2+, Mg2+）及 重金屬之分析。 EDTA 本身為一多質子酸（可表示為H6Y2+）。在進行錯合滴定時，為何 溶液必須加入大量的緩衝溶液以維持在特定的高pH 值（例如pH 10）？ （5 分）請從「質子化效應（Protonation effect）」的角度，說明「條件 形成常數（Conditional formation constant, Kf’）」與絕對形成常數（Kf） 的關係，以及游離分率α4 的意義。（10 分） 滴定水硬度時常使用「羊毛鉻黑T（Eriochrome Black T, EBT）」作為 金屬離子指示劑。請利用化學平衡反應式，詳細說明EBT 指示劑在 滴定終點時產生顏色變化（由紅色轉為藍色）的作用機制。（10 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、為何需高 pH 緩衝：EDTA（H6Y2+）為六質子酸，只有完全去質子化的 Y4− 才能與金屬強力錯合。pH 10 時 α4 約 0.3–0.35，若 pH 降至 5 以下，α4 急遽下降，Kf' 隨之減小，導致錯合不完全、終點不明顯；緩衝液同時避免金屬氫氧化物沉澱，並維持 EBT 顯色所需的鹼性環境，常用 NH3/NH4Cl 緩衝。
- 二、α4 與 Kf' 關係：α4 = [Y4−]/C_EDTA = Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 / D，D 為含各質子物種之和；α4 表示 EDTA 以游離 Y4− 存在的分率，隨 pH 升高而增大。條件形成常數 Kf' = [MY]/[M][Y'] = α4·Kf，其中 [Y'] 為未與金屬結合之 EDTA 各物種總濃度；Kf' 才是特定 pH 下實際可用的常數。
- 三、EBT 作用機制：EBT（HIn2−，藍色）在 pH 10 與 Mg2+ 形成紅色錯合物：Mg2+ + HIn2− ⇌ MgIn− + H+（紅色）。滴定初期 EDTA 優先與游離的 Ca2+、Mg2+ 錯合；達終點時 EDTA 奪取指示劑中的 Mg2+：MgIn− + H2Y2− → MgY2− + HIn2− + H+，紅色錯合物解離，溶液由紅轉藍，即為終點。
- 四、實務要點與限制：水樣若鎂含量過低，需先加入少量 Mg–EDTA 使終點敏銳；pH 過高易生成 Mg(OH)2 沉澱，過低則 EBT 變色不明顯；Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+ 會封閉（blocking）指示劑，須以三乙醇胺、KCN 或硫化鈉遮蔽；EBT 溶液易氧化失效，宜新鮮配製並做空白校正。
AI 依官方試題文字產生的參考解答，非考選部公告答案，內容僅供備考參考。