民國115年 高考三級 化學工程 化學程序工業（包括質能均衡、分析化學、儀器分析）考古題
民國115年 高考三級 化學工程 化學程序工業（包括質能均衡、分析化學、儀器分析）收錄考選部官方試題，共 5 題可線上瀏覽，考選部未公告本科目答案。
題目與答案
氫氧化鈉（NaOH）常利用鹽水溶液（NaCl, H2O）經電解程序加以製
備，而生產過程會衍生氯氣（Cl2）及氫氣（H2）。若進料鹽水溶液之
濃度為40 wt%，產物組成為44 wt% NaOH、6 wt% NaCl 及50 wt% H2O。
（MCl2 = 71 g/mol；MNaCl = 58.5 g/mol；MNaOH = 40 g/mol；MH2O = 18 g/mol）
試求：
食鹽（NaCl）轉化為氫氧化鈉之百分比？（10 分）
製備100 kg 產物時，所生成之氯氣及氫氣重量（kg）？（10 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、反應式與解題基準：氯鹼工業以電解食鹽水製造氫氧化鈉，總反應式為 2NaCl + 2H2O → 2NaOH + Cl2 + H2，即每生成 1 mol NaOH 需消耗 1 mol NaCl，並副產 0.5 mol Cl2 與 0.5 mol H2。題目未給進料量，故以 100 kg 產物為基準（basis），先由產物組成換算各物種莫耳數，再由 NaCl 之平衡求進料量與轉化率。
- 二、轉化率計算：產物中 NaOH 為 44/40 = 1.1 kmol，NaCl 為 6/58.5 = 0.1026 kmol，H2O 為 50/18 = 2.778 kmol。由計量關係，生成 1.1 kmol NaOH 必消耗 1.1 kmol NaCl（即 64.35 kg），故進料 NaCl = 64.35 + 6 = 70.35 kg（1.2026 kmol）。轉化率 X = 反應量/進料量 = 1.1/1.2026 = 0.9147，約 91.5%。
- 三、氯氣與氫氣生成量：副產物莫耳數為 NaOH 之半，n(Cl2) = n(H2) = 0.55 kmol。Cl2 重量 = 0.55 × 71 = 39.05 kg；H2 重量 = 0.55 × 2 = 1.1 kg（題未列 M(H2)，取 2 g/mol）。可查核：產物 44 + 6 + 50 = 100 kg，氣體 39.05 + 1.1 = 40.15 kg，合計 140.15 kg 為出口總質量。
- 四、結果討論與限制：以 40 wt% 反推進料量為 70.35/0.4 = 175.9 kg，其中水 105.5 kg，扣除反應消耗 1.1 kmol（19.8 kg）後應剩 85.7 kg，與題設產物含 50 kg 水不符，顯示題給組成在水平衡上並不封閉（進出口差 35.7 kg）。考生宜註明本題僅以 NaCl 平衡求解，此為一般教科書慣用處理；實務上須補充洗滌水、循環鹵水或蒸發濃縮之資料，方能完全閉合，並須以離子交換膜電解槽與精製鹽水避免雜質干擾。
苯胺（C6H5NH2）可利用硝基苯（C6H5NO2）與氫氣反應而製備，惟同時
衍生水份。若生產過程中硝基苯進料（100 moles）之總轉化率（overall
conversion）為90%，而流經反應器之單程（one-pass）轉化率為30%，
新鮮氫氣進料為過量20%（excess）。反應器出口物流（stream）經過分
離器後分別獲致最終產物及反應物回流物流，反應物回流物流之組成為
23%硝基苯及77%氫氣，此回流將與新鮮進料混合後流經反應器（題中
之%視為mole %）。試求：
硝基苯合成苯胺之化學反應式。（5 分）
最終產物之各成分莫耳數。（8 分）
反應物回流之莫耳數。（7 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、化學反應式：硝基苯催化加氫生成苯胺，主反應為 C6H5NO2 + 3H2 → C6H5NH2 + 2H2O，為放熱反應，工業上多以 Cu/SiO2 或 Pd/C 觸媒於 260 至 300 度C 氣相固定床進行。每 1 mol 硝基苯理論需 3 mol 氫氣，並副產 2 mol 水，此計量比為後續物料平衡之基礎。
- 二、新鮮進料與過量氫氣：以硝基苯新鮮進料 100 mol 為基準，理論氫量 = 3 × 100 = 300 mol；過量 20% 則新鮮氫氣 = 300 × 1.2 = 360 mol。全系統總轉化率 90%，故整體反應量 = 90 mol 硝基苯，消耗氫 270 mol，生成苯胺 90 mol 與水 180 mol。
- 三、最終產物各成分莫耳數：未反應硝基苯 = 100 - 90 = 10 mol；未用盡氫氣 = 360 - 270 = 90 mol。故最終產物含苯胺 90 mol、水 180 mol、硝基苯 10 mol、氫氣 90 mol，合計 370 mol。其中苯胺與水為目的產物，硝基苯與氫氣因分離器未完全分離而隨產物排出，可視為製程之損失或排放。
- 四、反應物回流莫耳數：設回流 R mol，組成為 23% 硝基苯、77% 氫氣。反應器進料硝基苯 = 100 + 0.23R，單程轉化率 30%，故反應器出口硝基苯 = 0.7(100 + 0.23R)，其值等於產物 10 mol 加上回流 0.23R：0.7(100 + 0.23R) = 10 + 0.23R，整理得 0.069R = 60，R = 869.6 mol。即回流約 870 mol，其中硝基苯 200 mol、氫氣 670 mol。
- 五、查核與討論：反應器進料為硝基苯 300 mol、氫氣 360 + 670 = 1030 mol；反應掉 90 mol 硝基苯與 270 mol 氫，出口為 210 mol 硝基苯、760 mol 氫，分流後 200 mol 與 670 mol 回流、10 mol 與 90 mol 排出，平衡閉合良好。若將 20% 過量定義為對實際反應量 270 mol 之過量，則新鮮氫為 324 mol、產物氫氣改為 54 mol，回流 R 不受影響（仍約 870 mol），考生宜註明所採定義。
煉油業輕裂製程主要生產乙烯、丙烯及丁二烯，然進料裂解過程中，乙
炔伴隨乙烯而生成，丙二烯亦隨丙烯而產生，四碳族之碳氫化合物則混
合於丁二烯中。於上述情形下，試分別說明乙烯、丙烯及丁二烯之商業
純化方法。（20 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、總體分離架構：輕油裂解（steam cracking）產物經急冷、鹼洗、壓縮、乾燥後，依碳數以蒸餾切割為 C2、C3、C4 餾分。各餾分仍含沸點相近之不飽和雜質，如乙炔、甲基乙炔與丙二烯、乙烯基乙炔，無法以普通蒸餾分離，須採選擇性加氫、萃取蒸餾或溶劑吸收等特殊分離手段，再以精餾得聚合級單體。
- 二、乙烯之商業純化：C2 餾分含約 0.5 至 2% 乙炔，工業上以選擇性加氫（selective hydrogenation）於 Pd/Al2O3 或 Pd-Ag 觸媒床進行，分前加氫（front-end，置於脫乙烷塔前）與後加氫（tail-end，置於 C2 分割塔前）兩種流程，使乙炔加氫成乙烯而避免過氫成乙烷；亦可採丙酮、NMP 或 DMF 溶劑吸收。其後經鹼洗脫除 H2S 與 CO2、分子篩乾燥，於低溫 C2 分割塔（約 -30 至 -40 度C）分離乙烯與乙烷，可得 99.9% 聚合級乙烯。
- 三、丙烯之商業純化：C3 餾分含丙烷及約 1 至 3% 甲基乙炔（methylacetylene, MA）與丙二烯（propadiene, PD），合稱 MAPD。工業上同樣以 Pd 系觸媒選擇性加氫轉為丙烯，或採萃取蒸餾（以 DMF、NMP、乙腈為溶劑）分離；丙烷則以 C3 分割塔精餾除去。進料另需胺液或鹼洗脫硫、分子篩乾燥、脫砷與脫羰基硫（COS），產品純度約 99.5% 化學級、99.9% 聚合級。
- 四、丁二烯之商業純化：C4 餾分含丁烷、丁烯、1,3-丁二烯及少量乙烯基乙炔（vinylacetylene, VA）與乙基乙炔，因沸點相近須用萃取蒸餾，常用溶劑為 NMP、DMF、乙腈或糠醛，利用溶劑對雙烯與單烯溶解度差異改變相對揮發度；亦可採銅銨醋酸溶液（cuprous ammonium acetate, CAA）選擇性吸收。VA 與乙基乙炔再以選擇加氫或第二段萃取蒸餾移除，產品純度可達 99.5% 以上，儲運時添加 TBC 阻聚劑防自聚。
- 五、比較與限制：三者共同邏輯為先脫硫脫水、再以選擇加氫或萃取蒸餾去除炔類、最後精餾，差異在炔類含量與沸點接近程度。選擇加氫須嚴格控制氫分壓與床溫，避免飛溫（runaway）及觸媒中毒（砷、硫、CO）；萃取蒸餾則有溶劑回收、能耗與溶劑損失問題，且丁二烯易生成聚合物堵塞塔盤，須定期清洗。
重量分析法可用於檢測氯離子含量，請問：
某樣品含有氯化鉀（KCl，分子量為74.55 g/mol），取1.51 g 的樣品配
製於酸性溶液中，加入0.64 g 二氧化錳（MnO2，分子量為86.94 g/mol）
後進行下列反應：
MnO2（s）+ 2 Cl
－
（aq）+ 4H+（aq）→ 2H2O（aq）+ Cl2（g）+ Mn2+（aq）
反應完全後，將過量的二氧化錳過濾、清洗及乾燥，秤得MnO2 的重
量為0.35 克。請計算樣品中KCl 的重量百分比。（12 分）
檢測水中氯離子含量時，加入AgNO3 溶液形成AgCl 沉澱，請說明有
那些具體方法可形成顆粒較大且易過濾的AgCl 晶體沉澱。（8 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、原理：在酸性溶液中，MnO2 將樣品中的氯離子氧化為氯氣，自身還原為 Mn2+，反應式為 MnO2(s) + 2Cl- + 4H+ → Mn2+ + Cl2(g) + 2H2O。此為過量試劑殘量法：加入已知且過量的 MnO2，反應後回收未反應之 MnO2，由差值求消耗量，再依 1 mol MnO2 對 2 mol Cl- 之計量比求氯含量。
- 二、計算：消耗 MnO2 = 0.64 - 0.35 = 0.29 g，莫耳數 = 0.29/86.94 = 3.336 × 10^-3 mol；對應 Cl- = 2 × 3.336 × 10^-3 = 6.671 × 10^-3 mol。KCl 與 Cl- 為 1:1，故 KCl 重 = 6.671 × 10^-3 × 74.55 = 0.497 g。重量百分比 = 0.497/1.51 × 100% = 32.9%。查核：0.64 g MnO2 為 7.36 mmol，需 Cl- 14.7 mmol，而 1.51 g 樣品即使全為 KCl 亦僅 20.2 mmol，MnO2 為限量試劑，必有剩餘，與題相符。
- 三、形成較大且易過濾 AgCl 晶體之具體方法：（1）將樣品溶液與 AgNO3 均先稀釋，降低相對過飽和度，使成核速率慢於晶體成長；（2）在持續攪拌下緩慢、逐滴加入沉澱劑，避免局部濃度過高；（3）於熱溶液中沉澱並加熱消化（digestion），利用 Ostwald 熟成使小晶粒溶解、大晶體成長；（4）在稀硝酸酸性介質中進行，防止 AgCl 膠體化（peptization）並促使凝聚；（5）沉澱後避光靜置陳化，再以稀硝酸傾析洗滌、過濾。
- 四、注意事項與限制：沉澱劑不宜大量過量，否則易生成可溶性錯合物或增加共沉澱；AgCl 見光分解為銀，全程須避光；洗滌液宜含少量電解質以減少膠溶；稱重前應於 130 至 150 度C 乾燥至恆重。本題計算假設 KCl 完全解離、MnO2 僅與 Cl- 反應且無其他還原性物質，若樣品含溴、碘或還原劑，將使結果偏高。
以逆相層析法（reverse-phase liquid chromatography）分析可樂中的檸檬
酸（C6H8O7：pKa1 = 3.1、pKa2 = 4.8、pKa3 = 6.4）及咖啡因（C8H10N4O2）
含量。檸檬酸及咖啡因的結構如下：
檸檬酸
咖啡因
當移動相（mobile phase）含有20%甲醇及80%水，請說明檸檬酸及咖
啡因流出層析管柱的順序，並說明原因。（6 分）
咖啡因的滯留時間（retention time）為18.9 分鐘，未滯留物質流出管
柱時間為0.5 分鐘（tM）。未滯留物質及咖啡因訊號峰底部寬度（width
of peak）分別為0.5 分鐘及1.0 分鐘。請計算咖啡因的滯留因子
（retention factor, k’）。（6 分）
若要滯留因子k’= 10，以乙醇和水為移動相，乙醇和水的比例應該如
何調整？（極性係數：水為10.2，甲醇為5.1，乙醇為4.3）。（8 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、流出順序：檸檬酸（citric acid）先流出，咖啡因（caffeine）後流出。逆相層析固定相為非極性 C18 烷基鏈，移動相為極性（20% 甲醇/80% 水），分析物極性越大，與固定相作用越弱、k′ 越小。檸檬酸含三個羧基（pKa1 = 3.1、pKa2 = 4.8、pKa3 = 6.4），在含水移動相中部分解離帶負電，極性強而幾乎不保留；咖啡因雖有極性醯胺基，但具嘌呤環與三個甲基，疏水性明顯較高，故滯留較久。
- 二、滯留因子：k′ = (tR - tM)/tM = (18.9 - 0.5)/0.5 = 36.8。此值表示咖啡因在固定相中的平均停留時間為移動相的 36.8 倍，屬強滯留；可由 tR = tM(1 + k′) 驗算。若要計算選擇因子 α 或分離度 Rs，需檸檬酸之滯留時間與波峰寬度，題目未給，無法求得。
- 三、乙醇與水等沖提強度之換算：以極性係數（polarity index, P′）表示溶劑沖提強度，混合物 P′ = Σ φi P′i。20% 甲醇/80% 水之 P′ = 0.2 × 5.1 + 0.8 × 10.2 = 9.18；若改用乙醇而強度相同，則 φ乙醇 × 4.3 + (1 - φ乙醇) × 10.2 = 9.18，解得 φ乙醇 = 17.3%，即乙醇/水約 17/83 時 k′ 仍約 36.8。
- 四、達到 k′ = 10 之比例與限制：須提高有機比例以降低 k′。一般逆相系統每增 10% 有機修飾劑，k′ 約降為一半（斜率 S 約 3）。由 log(36.8/10) = 0.57，需再增約 19% 有機，得甲醇約 39%，其 P′ = 0.39 × 5.1 + 0.61 × 10.2 = 8.21；再解 φ乙醇 × 4.3 + (1 - φ乙醇) × 10.2 = 8.21，得 φ乙醇 約 34%。故建議乙醇/水 約 34/66（體積比）。惟題目僅給一組滯留數據，未提供 S 或第二個實驗點，數據缺漏，無法得出唯一數值；實務上應以兩點以上之 log k′ 對組成作圖求斜率，或直接試誤調整，並注意乙醇黏度較高會使管柱壓降上升、板數下降。