民國115年 普通考試 環境檢驗 環境化學概要考古題
民國115年 普通考試 環境檢驗 環境化學概要收錄考選部官方試題，共 5 題可線上瀏覽，考選部未公告本科目答案。
題目與答案
光化學煙霧（Photochemical smog）是現代都會區常見的空氣污染現象，
不僅降低能見度，更會對人體呼吸系統造成危害。請從「大氣化學」的
角度出發，回答下列問題：
詳細說明對流層臭氧（O3）的生成機制，並列出氮氧化物（NOX）參
與循環的關鍵化學反應式。（10 分）
探討揮發性有機物（VOCs）在此過程中所扮演的角色。（10 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、定義與生成條件：對流層臭氧（tropospheric ozone）屬二次污染物，並非污染源直接排放，而是由氮氧化物（NOX）與揮發性有機物（VOCs）在日光下經光化學反應生成。生成三要素為 NOX、VOCs 與波長小於 420 nm 之紫外光；光解產生之 OH 自由基負責啟動整個氧化鏈，因此臭氧生成速率與日照強度、溫度呈正相關。
- 二、NOX 光化學循環：NO2 + hν（λ<420 nm）→ NO + O(3P)；O(3P) + O2 + M → O3 + M；O3 + NO → NO2 + O2。第三式稱為滴定反應（titration），會把臭氧重新消耗為氧氣。若系統中只有此三者，光解速率與滴定速率會達成光化學穩態（photostationary state），臭氧無法累積，濃度僅由 [NO2]/[NO] 比與光解速率常數決定。
- 三、VOCs 打斷滴定反應：RH + OH → R + H2O；R + O2 → RO2；RO2 + NO → RO + NO2；HO2 + NO → OH + NO2；CO + OH → HO2。此路徑把 NO 氧化為 NO2 卻不消耗臭氧，使 NO2 得以再行光解產生額外臭氧，形成淨生成。故臭氧生成量取決於 VOCs 把 NO 轉為 NO2 之能力，而非 NOX 總量本身。
- 四、自由基起始與二次產物：亞硝酸（HONO）與甲醛（HCHO）光解為 HOX 自由基之重要起始源；臭氧生成效率隨 VOC/NOX 比值而異，高 NOX 低 VOC 時屬 VOC 控制（VOC-limited），反之屬 NOX 控制（NOX-limited）。VOCs 另生成過氧乙醯硝酸酯（PAN），可長程輸送 NOX；醛類與過氧化物刺激呼吸道，二次有機氣膠（SOA）則降低能見度。
- 五、政策意涵：由於臭氧等濃度線呈非線性，僅削減 NOX 可能因降低滴定而使郊區臭氧上升，即週末效應（weekend effect）。管制策略應同時削減 NOX 與 VOCs，依區域 VOC/NOX 比值與季節差異擬定減量比例，並考量交通、溶劑使用與工業製程等排放源。
某地下水受到石灰岩地層影響，量測結果顯示其酸鹼值（pH）為9.50。
已知pKa1 = 6.38、pKa2 =10.33。
試計算[CO32−]/[HCO3−] 之比值。（10 分）
判斷水中主要無機碳物種為何？（5 分）
說明此類地下水通常具有較高鹼度之原因。（5 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、碳酸系統平衡：水中無機碳以 H2CO3、HCO3−、CO32− 三種物種存在，分別由 H2CO3 ⇌ H+ + HCO3−（Ka1 = 10^−6.38）與 HCO3− ⇌ H+ + CO32−（Ka2 = 10^−10.33）描述。由 Ka2 定義可得 [CO32−]/[HCO3−] = Ka2/[H+]，此即本題計算之依據。
- 二、比值計算：pH = 9.50，故 [H+] = 10^−9.50；Ka2 = 10^−10.33。比值 = 10^−10.33 ÷ 10^−9.50 = 10^−0.83 ≒ 0.148。亦可採 Henderson–Hasselbalch 式：pH = pKa2 + log([CO32−]/[HCO3−])，即 9.50 = 10.33 + log r，log r = −0.83，r ≒ 0.15。
- 三、主要物種判斷：以分布分數（alpha fraction）計算，α(HCO3−) = 1 ÷ (1 + 10^(pH−pKa2) + 10^(pKa1−pH)) = 1 ÷ (1 + 0.148 + 0.00076) ≒ 0.87；α(CO32−) ≒ 0.13；H2CO3 僅約 0.07%。因 pH 介於兩 pKa 之間且接近 pKa2，故主要無機碳物種為碳酸氫根 HCO3−，約占九成。
- 四、高鹼度原因：石灰岩主要成分為方解石（CaCO3），溶解反應 CaCO3 + CO2 + H2O → Ca2+ + 2HCO3− 每溶解一莫耳即產生二當量鹼度。碳酸鹽與矽酸鹽風化為消耗 CO2、釋出鹼度之程序；若水體與大氣交換受限（封閉系統），CO2 被消耗使 pH 上升至 9.5，碳酸根比例增加並趨近方解石飽和。蒸發濃縮、較高溫度與離子強度亦提高鹼度。鹼度主要由 HCO3− 與 CO32− 貢獻，故此類地下水鹼度偏高。
水化學平衡在現代自來水廠的操作和控制中起著至關重要的作用。試以
混凝、膠凝、沉澱處理流程為例，說明水化學平衡（如酸鹼平衡、溶度
積等）如何影響混沉單元的處理效率。此外，請解釋如果平衡條件控制
不當可能產生的負面影響。（20 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、混凝單元之水化學基礎：鋁鹽或鐵鹽加入水中後進行水解，生成 Al3+、AlOH2+、Al(OH)2+、Al13 多核錯合物及 Al(OH)3(s) 等物種，其分布完全由 pH 決定。最佳混凝 pH 約 5.5 至 7.0，此時多核羥基錯合物電荷密度高，可有效中和膠體負電並進行架橋，形成密實膠羽。
- 二、酸鹼平衡與鹼度消耗：明礬水解反應 Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 → 2Al(OH)3(s) + 3CaSO4 + 6CO2，每毫克明礬約消耗 0.45 至 0.5 毫克鹼度（以 CaCO3 計）。原水鹼度不足時 pH 驟降，水解反應不完全，殘餘鋁升高；反之鹼度過高則需加酸或調整劑量，否則 pH 偏高。實務上常以石灰或氫氧化鈉補充鹼度，並以瓶杯試驗（jar test）決定加藥點。
- 三、溶度積與沉澱平衡：Al(OH)3 之 Ksp 約 10^−33，其溶解度在 pH 6 附近最低，故 pH 過高（大於 8）會生成 Al(OH)4− 而使鋁再溶解；pH 過低則 Al3+ 殘留。碳酸鈣與氫氧化鎂之溶度積決定管線與沉澱池結垢傾向，可用 Langelier 飽和指數（LSI）判斷水質穩定性，避免腐蝕或結垢。
- 四、膠凝與沉澱效率：pH 影響天然有機物（NOM）之去質子化程度與電荷密度，進而改變架橋與電性中和效果；當 zeta 電位接近零（等電點）時，膠羽最密實、沉速最快。沉澱池效率依 Stokes 定律與膠羽粒徑、密度差而定，膠羽若細小鬆散則沉速不足，造成出水濁度升高與濾池負荷增加。
- 五、控制不當之負面影響：pH 過低將導致殘餘鋁超標、腐蝕配水管、膠羽細小穿透濾床；pH 過高則鋁再溶解、濁度上升並產生碳酸鈣結垢；加藥過量會增加污泥量與殘餘單體，並提高消毒副產物前驅物。建議建立 pH、鹼度、劑量與濁度之操作控制圖，並以線上濁度與 pH 監測回饋調整。
某水庫近年監測結果如下：
項目
單位
枯水期
豐水期
總磷（TP）
mg /L
0.02
0.12
總氮（TN）
mg /L
0.6
2.0
葉綠素a（Chl-a）
g /L
底層溶氧（DO）
mg /L
7.5
1.0
請回答下列問題：
是否有優養化現象？（5 分）
判斷主要限制因子可能為何？（5 分）
解釋DO 下降原因。（10 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、優養化判定：依 OECD 及國內水庫水質標準，總磷大於 0.03 mg/L、總氮大於 0.75 mg/L、葉綠素 a 大於 10 μg/L 即屬優養。本水庫枯水期 TP 0.02、TN 0.6，屬中養偏優養；豐水期 TP 0.12、TN 2.0，分別超過門檻約 4 倍與 2.7 倍，明顯呈優養化。惟表列葉綠素 a 數值缺漏，題目資料缺漏，無法計算 Carlson 優養指數（TSI），僅能依營養鹽判定。
- 二、主要限制因子：以質量比 N/P 判斷，枯水期 0.6 ÷ 0.02 = 30，豐水期 2.0 ÷ 0.12 ≒ 17，均遠高於 Redfield 比值（原子比 16、質量比約 7.2），顯示磷相對不足，故磷為主要限制因子。豐水期比值下降，代表氮之相對供應增加，可能趨向氮磷共同限制，惟仍以磷為主要控制對象。
- 三、溶氧下降機制：豐水期表水受日照加熱、密度降低，與底層冷重水形成熱分層與躍溫層，阻斷上下水體交換與復氧。藻華形成後死亡沉降，異營細菌分解有機物大量耗氧；底泥耗氧（SOD）及還原態物質如 Fe2+、Mn2+、NH4+、H2S 之氧化亦持續消耗溶氧，使底層 DO 由 7.5 降至 1.0 mg/L。
- 四、內源性回饋與水溫效應：底層轉為厭氧後，鐵鋁結合態磷還原釋出，形成底泥內負荷（internal loading），造成「藻華—缺氧—磷釋出—再藻華」之惡性循環。此外水溫升高使氧氣溶解度下降，豐水期高溫更加劇底層缺氧，故即使外來污染削減，水質改善仍有時間落差。
- 五、建議與限制：應補測葉綠素 a、透明度、分層水溫與溶氧剖面及底泥釋磷通量，以完整評估。管理上可採集水區營養鹽削減、設置前置庫或人工濕地、深層曝氣或揚水破壞分層等措施；惟單次監測資料不足以判定長期趨勢，須以長期序列資料佐證。
某農業試驗所對一塊農地進行土壤化學性質分析。取1 公斤的乾土樣
本進行交換性陽離子萃取，測得各交換性陽離子含量如下：
•鈣離子（Ca2+）：12.0 cmolc/kg
•鎂離子（Mg2+）：3.5 cmolc/kg
•鉀離子（K+）：1.0 cmolc/kg
•鈉離子（Na+）：0.5 cmolc/kg
•鋁離子（Al3+）：2.5 cmolc/kg
•氫離子（H+）：0.5 cmolc/kg
試根據上述數據計算下列土壤化學指標：
該土壤的有效陽離子交換容量（effective cation exchange capacity,
ECEC）。（5 分）
該土壤的鹽基飽和度（base saturation, BS %）。（5 分）
該土壤的交換性鈉百分率（exchangeable sodium percentage, ESP %），
並評估該土壤是否有鹼土（sodic soil）的危害風險。（10 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、ECEC 之定義與計算：有效陽離子交換容量（effective cation exchange capacity, ECEC）為土壤交換性鹽基（Ca2+、Mg2+、K+、Na+）與交換性酸（Al3+、H+）之總和，以 cmolc/kg 表示，通常以中性鹽（如 1 M NH4OAc）萃取測定。ECEC = 12.0 + 3.5 + 1.0 + 0.5 + 2.5 + 0.5 = 20.0 cmolc/kg。
- 二、鹽基飽和度：鹽基飽和度（base saturation, BS%）＝交換性鹽基總和 ÷ ECEC × 100%。鹽基總和 = 12.0 + 3.5 + 1.0 + 0.5 = 17.0 cmolc/kg，故 BS% = 17.0 ÷ 20.0 × 100% = 85%。一般 BS 大於 80% 屬鹽基飽和度高之土壤，養分供應能力較佳。
- 三、交換性鈉百分率：ESP% ＝交換性 Na+ ÷ ECEC × 100% = 0.5 ÷ 20.0 × 100% = 2.5%。此值代表鈉佔總交換位址之比例，為判斷鈉危害之核心指標，亦常與鈉吸附比（SAR）互換使用。
- 四、鹼土風險評估：依 USDA 分類，ESP 大於等於 15%（或 SAR 大於等於 13、pH 大於 8.5）者為鹼土（sodic soil）；ESP 5 至 15% 屬邊際。本土壤 ESP 僅 2.5%，遠低於門檻，無鹼土危害風險，亦不致因鈉造成土壤分散與透水性下降。惟交換性鋁 2.5 cmolc/kg 顯示部分交換位址呈酸性，實際 pH 可能偏低，與 BS 85% 並存，建議加測 pH、EC、有機質與 SAR 以完整判讀。
- 五、方法與限制：ECEC 係以實際交換性酸加總，與 pH 7 緩衝法測得之 CEC 數值不同，不可混用；萃取劑種類（NH4OAc、BaCl2、KCl）與土壤研磨程度均影響結果。另 ESP 與 SAR 之經驗換算須以區域土壤常數校正，判讀時應併同質地、排水與鹽分資料綜合評估。