民國115年 普通考試 環境檢驗 分析化學概要考古題
民國115年 普通考試 環境檢驗 分析化學概要收錄考選部官方試題，共 4 題可線上瀏覽，考選部未公告本科目答案。
題目與答案
在實驗室進行水樣中總磷濃度的例行性檢驗時，分析人員獲得了以下5
次重複測量的數據（單位：mg/L）：15.2、15.4、15.5、15.6、16.8。
請分別解釋「準確度（Accuracy）」與「精密度（Precision）」的定義，
（10 分）並說明通常用那一種統計量來表示一組數據的精密度？（5 分）
數據中的16.8 看似明顯偏高。請利用Q 檢定法（Q-test）計算其Q 實
驗值（Qcalc），並判斷該數值是否應被剔除？（已知當測量次數n=5 時，
在95%信心水準下的Q 臨界值為0.710）（10 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、準確度（Accuracy）的定義：指測定值與真實值（true value）的接近程度，反映系統誤差（systematic error）的大小，通常以絕對誤差或相對誤差（%）表示。準確度無法單由重複測量的數據判斷，必須用標準參考物質（CRM）或添加回收試驗驗證；誤差愈小，表示測定值愈準確。
- 二、精密度（Precision）的定義：指同一樣品在相同條件下重複測定，各測定值彼此之間的接近程度，反映隨機誤差（random error）的大小，與真值無關。精密度高只代表再現性（reproducibility）好，不代表準確；可能出現「精密但不準確」的系統偏差。
- 三、表示精密度的統計量：最常用標準偏差（standard deviation, s），必要時用相對標準偏差（RSD＝s/x̄×100%，即變異係數 CV）。本題 x̄＝78.5/5＝15.70 mg/L，s＝√(1.60/4)＝0.63 mg/L，RSD≈4.0%；亦可以全距（range）或變異數表示。
- 四、Q 檢定計算：Qcalc＝│可疑值－最接近值│／（最大值－最小值）＝│16.8－15.6│／（16.8－15.2）＝1.2／1.6＝0.75。已知 n＝5、95% 信心水準之 Q 臨界值（Qcrit）為 0.710。
- 五、判定與建議：因 Qcalc＝0.75＞Qcrit＝0.710，故 16.8 mg/L 在 95% 信心水準下應予剔除；剔除後其餘四值平均 15.43 mg/L、s≈0.17 mg/L。惟 Q 檢定每次僅能剔除一個極端值，且樣本數少時檢定力弱，仍應先追查偏高原因（污染、氣泡、試劑空白）再作決定。
緩衝溶液在環境分析與化工製程中扮演維持pH 值穩定的重要角色。
假設有一弱酸HA（其酸解離常數Ka = 1.0 × 10-5）。若將50 mL 的
0.10 M HA 水溶液與50 mL 的0.10 M NaA（弱酸鹽）水溶液均勻混
合，請計算此混合溶液的pH 值。（5 分）
在進行酸鹼滴定時，選擇適當的指示劑是減少滴定誤差的關鍵。請說
明選擇酸鹼指示劑的一般性原則為何？（10 分）
在實務操作上，為何通常會避免使用「弱鹼」來滴定「弱酸」（或是用
弱酸滴定弱鹼）？請從滴定曲線的特徵加以解釋。（10 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、pH 計算：混合後總體積 100 mL，HA 與 A⁻ 之莫耳數均為 0.10×0.050＝5.0×10⁻³ mol，濃度同為 0.050 M，即 [HA]＝[A⁻]。代入 Henderson–Hasselbalch 式：pH＝pKa＋log([A⁻]/[HA])＝5.00＋log1＝5.00；此時緩衝能力（buffer capacity）最大。
- 二、指示劑選擇原則（一）：指示劑的變色範圍（pH transition range，約 pKa(HIn)±1）應落在滴定曲線的陡峭段（垂直區）內，並儘量涵蓋當量點（equivalence point）的 pH，使終點（end point）與當量點之差距最小。
- 三、指示劑選擇原則（二）：變色須敏銳、由無色變有色或兩色對比明顯而易於目視判讀；指示劑用量宜少（2～3 滴），以免指示劑本身消耗滴定劑或改變溶液 pH；並須考慮溫度、溶劑、離子強度與 CO₂ 之影響。
- 四、指示劑選擇原則（三）：強酸滴定強鹼當量點 pH＝7，可用酚酞（phenolphthalein）或甲基橙；強鹼滴定弱酸時當量點呈鹼性，宜用酚酞；強酸滴定弱鹼時當量點呈酸性，宜用甲基橙（methyl orange）或甲基紅。
- 五、避免弱鹼滴定弱酸之原因：弱酸與弱鹼反應不完全、平衡常數小，滴定曲線在當量點附近無明顯陡峭段，pH 變化平緩，終點難以辨認；且當量點 pH 隨 Ka、Kb 與濃度而變，無通用指示劑可循，終點誤差大，故實務上多以強鹼（NaOH）滴定弱酸。
針對水樣或化工產品中氯離子（Cl-）的定量，莫耳法（Mohr method）與
重量分析法是兩種經典的傳統方法。
在使用莫耳法以標準硝酸銀（AgNO3）溶液滴定氯離子時，應使用何
種化學試劑作為指示劑？（5 分）並請敘述滴定達到終點時，溶液中
發生了什麼化學反應而產生顏色變化（需寫出產生顏色的沉澱物化學
式與顏色）？（10 分）
若改用重量分析法，取2.00 g 的未知固體樣品，經溶解並加入過量硝
酸銀後，產生了1.435 g 的氯化銀（AgCl）沉澱。請計算該未知樣品
中氯（Cl）的重量百分比（%）？（已知原子量：Ag = 107.9，Cl = 35.5）。
（10 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、指示劑：莫耳法（Mohr method）以鉻酸鉀（K₂CrO₄, potassium chromate）為指示劑，通常加約 1 mL 的 5% 溶液，並須在中性或微鹼性（pH 6.5～10.5）溶液中進行滴定。
- 二、終點反應：滴定初期銀離子先與氯離子生成白色氯化銀沉澱：Ag⁺＋Cl⁻→AgCl(s)（白色）。待氯離子沉澱完全後，微過量之 Ag⁺ 隨即與 CrO₄²⁻ 反應：2Ag⁺＋CrO₄²⁻→Ag₂CrO₄(s)，生成磚紅色（brick-red）鉻酸銀沉澱，溶液由白濁轉呈磚紅色即為終點。
- 三、操作限制：溶液過酸時 CrO₄²⁻ 會轉為 Cr₂O₇²⁻ 使靈敏度下降；過鹼則 Ag⁺ 生成 Ag₂O；I⁻、Br⁻ 會干擾，須先分離或改用吸附指示劑法（Fajans 法）；並應作空白試驗以校正指示劑誤差。
- 四、重量分析計算：M(AgCl)＝107.9＋35.5＝143.4 g/mol。n(AgCl)＝1.435／143.4＝1.00×10⁻² mol，由組成知 n(Cl)＝n(AgCl)；m(Cl)＝1.00×10⁻²×35.5＝0.355 g。
- 五、百分比：Cl%＝(0.355／2.00)×100%＝17.8%（約 17.75%）。實務上沉澱須經熟化（digestion）、洗滌、避光乾燥至恆重，並以玻砂坩堝過濾，以降低共沉澱與光分解造成之誤差。
碘定量法（Iodometry）廣泛應用於環境溶氧（Winkler 法）或食品中維生
素C 的測定。
碘定量法常使用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）作為標準滴定液來滴定生成的
碘（I2）。請寫出此氧化還原反應的平衡化學方程式。（10 分）
碘定量法中必須使用「澱粉」作為指示劑。請說明澱粉指示劑應在滴
定的那一個階段（滴定初期還是接近終點時）加入？並詳細解釋原因。
（15 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、平衡方程式：I₂＋2S₂O₃²⁻→2I⁻＋S₄O₆²⁻。半反應為還原：I₂＋2e⁻→2I⁻；氧化：2S₂O₃²⁻→S₄O₆²⁻＋2e⁻。計量關係為 1 莫耳 I₂ 對 2 莫耳硫代硫酸鈉，即 n(I₂)＝½n(S₂O₃²⁻)。
- 二、加入時機：澱粉（starch）指示劑應在滴定「接近終點」時加入，即溶液由棕黃色褪為淡黃色、游離碘已少之際，再加入約 1～2 mL 的 1% 澱粉糊液。
- 三、原因（一）：滴定初期碘濃度仍高，碘會大量被澱粉的螺旋結構吸附形成深藍色錯合物（iodine–starch complex），此錯合物與 S₂O₃²⁻ 的反應速率較慢，導致終點延後、滴定體積偏高。
- 四、原因（二）：高濃度碘與澱粉結合過強，部分碘可能被「包埋」而不易完全釋出，使終點拖尾、變色不敏銳；先加澱粉亦會因長時間吸附而使指示劑劣化、靈敏度降低。
- 五、實務要點：接近終點加入澱粉後溶液呈藍色，繼續滴定至藍色恰消失且 30 秒內不復現即為終點；同時宜加過量 KI 使 I₂ 形成 I₃⁻ 以增加溶解度，並在避光、酸性條件下操作，以減少碘揮發與氧化誤差。