民國115年 普通考試 化學工程 分析化學概要考古題
民國115年 普通考試 化學工程 分析化學概要收錄考選部官方試題，共 4 題可線上瀏覽，考選部未公告本科目答案。
題目與答案
在實驗室進行水樣中總磷濃度的例行性檢驗時，分析人員獲得了以下5
次重複測量的數據（單位：mg/L）：15.2、15.4、15.5、15.6、16.8。
請分別解釋「準確度（Accuracy）」與「精密度（Precision）」的定義，
（10 分）並說明通常用那一種統計量來表示一組數據的精密度？（5 分）
數據中的16.8 看似明顯偏高。請利用Q 檢定法（Q-test）計算其Q 實
驗值（Qcalc），並判斷該數值是否應被剔除？（已知當測量次數n=5 時，
在95%信心水準下的Q 臨界值為0.710）（10 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、準確度（Accuracy）的定義：指單一測量值或一組測量平均值與真值（true value）的接近程度，反映系統誤差（systematic error），例如儀器偏差、試劑不純、方法本身的偏差。通常以絕對誤差或相對誤差表示，並藉標準參考物質（CRM）與添加回收率加以驗證。
- 二、精密度（Precision）的定義：指同一樣品在相同條件下重複測量時，各測量值彼此之間的接近程度，反映隨機誤差（random error），與真值無關。精密度高不代表準確度高，可能出現「精密但不準確」的情形，也就是存在固定偏差。
- 三、表示精密度的統計量：最常用標準偏差（standard deviation, s）與相對標準偏差（RSD，即變異係數CV）。本題平均值為15.7 mg/L，s＝√[Σ(xi−x̄)²/(n−1)]＝√(1.60/4)≈0.63 mg/L，RSD≈4.0%。變異數與全距亦可用，但以標準偏差最普遍。
- 四、Q檢定計算：Qcalc＝|可疑值−最接近值|／(最大值−最小值)＝(16.8−15.6)/(16.8−15.2)＝1.2/1.6＝0.75。因0.75＞Qcrit(0.710)，在95%信心水準下16.8應予剔除；剔除後平均值為15.43 mg/L，s≈0.17 mg/L。
- 五、限制與建議：Q檢定僅適用n＝3～10的小樣本，且每次只能剔除一個離群值，反覆剔除會膨脹偽陽性率。統計判定僅供輔助，仍應查核是否為記錄錯誤、污染、器皿不潔等技術原因；必要時以Grubbs檢定交叉確認，並於報告中註明剔除理由。
緩衝溶液在環境分析與化工製程中扮演維持pH 值穩定的重要角色。
假設有一弱酸HA（其酸解離常數Ka = 1.0 × 10-5）。若將50 mL 的
0.10 M HA 水溶液與50 mL 的0.10 M NaA（弱酸鹽）水溶液均勻混
合，請計算此混合溶液的pH 值。（5 分）
在進行酸鹼滴定時，選擇適當的指示劑是減少滴定誤差的關鍵。請說
明選擇酸鹼指示劑的一般性原則為何？（10 分）
在實務操作上，為何通常會避免使用「弱鹼」來滴定「弱酸」（或是用
弱酸滴定弱鹼）？請從滴定曲線的特徵加以解釋。（10 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、pH計算：混合後HA與A⁻的莫耳數相等（各5.0 mmol），總體積100 mL，濃度均為0.050 M。依Henderson–Hasselbalch式：pH＝pKa＋log([A⁻]/[HA])＝5.00＋log(1.00)＝5.00。故混合液pH為5.00，此時緩衝容量最大。
- 二、緩衝原理與容量：弱酸HA與其共軛鹼A⁻共存，外加少量強酸由A⁻吸收、少量強鹼則由HA釋出H⁺中和，故pH變化甚微。緩衝容量在pH＝pKa±1範圍內最佳，超出此範圍則急遽下降；本題pH恰等於pKa，屬最理想配比。
- 三、指示劑選擇原則：(1)指示劑變色範圍（transition range，約pKa±1）須落在滴定曲線的陡峭跳躍區內，並涵蓋當量點pH；(2)指示劑本身pKa宜接近當量點pH；(3)變色敏銳、易於目視辨別；(4)用量少（2～3滴）以免消耗滴定劑；(5)須考慮CO₂、溫度、離子強度及溶液本身顏色的干擾。
- 四、弱鹼滴定弱酸的困難：以弱酸（如醋酸）與弱鹼（如氨水）相互滴定時，當量點附近生成的鹽會水解並具緩衝作用，滴定曲線的垂直跳躍段極短，ΔpH僅約1～2單位，無明顯突躍，終點難以目視判定，指示劑變色模糊，滴定誤差可達數個百分比。
- 五、改善建議：此類體系宜改用電位滴定（pH玻璃電極）判定終點，或以電導度法、光度法輔助；亦可改以強酸或強鹼為滴定劑，或採非水滴定、兩相滴定等技巧。若必須使用指示劑，應選變色範圍極窄者，並以空白滴定校正。
針對水樣或化工產品中氯離子（Cl-）的定量，莫耳法（Mohr method）與
重量分析法是兩種經典的傳統方法。
在使用莫耳法以標準硝酸銀（AgNO3）溶液滴定氯離子時，應使用何
種化學試劑作為指示劑？（5 分）並請敘述滴定達到終點時，溶液中
發生了什麼化學反應而產生顏色變化（需寫出產生顏色的沉澱物化學
式與顏色）？（10 分）
若改用重量分析法，取2.00 g 的未知固體樣品，經溶解並加入過量硝
酸銀後，產生了1.435 g 的氯化銀（AgCl）沉澱。請計算該未知樣品
中氯（Cl）的重量百分比（%）？（已知原子量：Ag = 107.9，Cl = 35.5）。
（10 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、莫耳法指示劑：以鉻酸鉀（K₂CrO₄，potassium chromate）為指示劑，一般配成約5%水溶液，每50～100 mL試液加入1 mL。滴定須在中性或弱鹼性（pH約6.5～10.5）下進行；酸性時CrO₄²⁻轉為Cr₂O₇²⁻使終點延後，鹼性過強則生成Ag₂O沉澱。
- 二、終點反應與顏色：滴定過程中Ag⁺先與Cl⁻生成白色氯化銀沉澱，Ag⁺＋Cl⁻→AgCl(s)（Ksp約1.8×10⁻¹⁰）。待Cl⁻沉澱完全後，微量過剩的Ag⁺立即與CrO₄²⁻反應：2Ag⁺＋CrO₄²⁻→Ag₂CrO₄(s)，生成磚紅色（brick red）鉻酸銀沉澱，溶液由黃色轉為帶磚紅色混濁，即達終點。
- 三、重量分析法計算步驟：AgCl莫耳數＝1.435 g÷(107.9＋35.5) g/mol＝1.435÷143.4＝1.0007×10⁻² mol。由化學式AgCl知Cl莫耳數相同，Cl質量＝1.0007×10⁻²×35.5＝0.3552 g。重量百分比＝0.3552÷2.00×100%＝17.76%，約17.8%。
- 四、注意事項：AgCl沉澱需經消化（digestion）使顆粒粗化，以稀硝酸洗滌，避光操作（AgCl易光分解），並於110～130℃乾燥至恆重。共沉澱與後沉澱會使結果偏高，洗滌不足則偏低；莫耳法亦不適用於有色溶液及含I⁻、Br⁻、PO₄³⁻、S²⁻等干擾離子之樣品。
碘定量法（Iodometry）廣泛應用於環境溶氧（Winkler 法）或食品中維生
素C 的測定。
碘定量法常使用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）作為標準滴定液來滴定生成的
碘（I2）。請寫出此氧化還原反應的平衡化學方程式。（10 分）
碘定量法中必須使用「澱粉」作為指示劑。請說明澱粉指示劑應在滴
定的那一個階段（滴定初期還是接近終點時）加入？並詳細解釋原因。
（15 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、平衡化學方程式：分子式為I₂＋2Na₂S₂O₃→2NaI＋Na₂S₄O₆；淨離子式為I₂＋2S₂O₃²⁻→2I⁻＋S₄O₆²⁻。計量關係為1 mol I₂恰與2 mol硫代硫酸根（thiosulfate）反應。
- 二、半反應與電位：還原半反應I₂＋2e⁻→2I⁻（E°≈＋0.535 V）；氧化半反應2S₂O₃²⁻→S₄O₆²⁻＋2e⁻（E°≈＋0.08 V）。電池電位約＋0.45 V，反應自發且近乎定量，故可作為碘定量法的計量基礎。
- 三、加入時機：澱粉（starch）指示劑應在滴定「接近終點」時加入，即溶液由棕黃色褪成淡黃色、殘餘碘已少之際，再加入約1～2 mL澱粉液，繼續滴定至藍色恰好消失為止。
- 四、原因說明：澱粉中直鏈澱粉（amylose）與I₂形成藍色錯合物作為變色依據。若滴定初期即加入，此時碘濃度甚高，會與澱粉產生不可逆吸附與包埋，形成難解離的深藍色團塊，使終點藍色消退遲緩、終點嚴重滯後，造成滴定劑過量而結果偏高。
- 五、操作要點與限制：滴定須在酸性介質中進行，鹼性下I₂會歧化為IO₃⁻與I⁻而使結果偏低；澱粉液宜新鮮配製以免水解失效。終點後若藍色復現，表示空氣氧化I⁻生成I₂，應補滴至藍色不再出現；全程宜避光並快速完成。