民國115年 高考三級 化學工程 材料化學（包括有機化學、無機化學）考古題
民國115年 高考三級 化學工程 材料化學（包括有機化學、無機化學）收錄考選部官方試題，共 4 題可線上瀏覽，考選部未公告本科目答案。
題目與答案
某未知有機化合物之光譜資料如下：
紅外線（IR）光譜顯示：
約1720 cm-1 有強吸收峰，約2850 – 2960 cm-1 有C – H 伸縮吸收，約
1050 – 1250 cm-1 有強吸收峰，且未見明顯寬廣O – H 吸收峰。
核磁共振氫譜（1H NMR）顯示：
約（ 1.2）ppm 有triplet，積分為3H；
約（ 2.0）ppm 有singlet，積分為3H；
約（ 4.1）ppm 有quartet，積分為2H。
質譜（MS）顯示：
分子離子峰可觀察到，並有明顯碎片峰出現在與酯類裂解相關之區域。
請根據上述IR、1H NMR 及MS 資料，判斷此未知物可能具有何種官能
基團，並建立其合理有機結構。請說明判斷依據及可能之碎裂特徵，並
回答下列問題：
IR 官能基判斷。（6 分）
1H NMR 化學位移、積分與裂分解析。（8 分）
MS 資料與碎片判斷。（4 分）
合理結構建立與整合說明。（7 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、IR 判讀：1720 cm−1 之強吸收屬於酯基 C=O 伸縮，1050–1250 cm−1 之強峰屬於 C–O–C 非對稱伸縮；2850–2960 cm−1 為飽和 C–H 伸縮。無 3200–3600 cm−1 寬峰，可排除醇或羧酸 O–H；亦不支持醛（約 2700、2820 cm−1）或酮（缺 C–O）。
- 二、1H NMR：δ 1.2 之 triplet（3H）與 δ 4.1 之 quartet（2H）構成典型 –OCH2CH3 自旋耦合系統，兩者 J 值相近；δ 2.0 之 singlet（3H）為孤立的乙醯基 CH3，鄰近無氫，故不裂分。積分比 3:3:2 與乙酸乙酯相符。
- 三、MS：由結構推得分子式 C4H8O2、M=88，質譜應見分子離子峰 m/z 88；酯類常見 α-裂解可產生 CH3CO+（m/z 43）及 C2H5O+（m/z 45），亦可見 M–CH3（m/z 73）、M–C2H5（m/z 59）等碎片。實際強度受儀器與游離條件影響，不宜僅憑單一峰定結構。
- 四、結構整合：綜合以上，未知物最合理結構為 CH3COOCH2CH3（乙酸乙酯，ethyl acetate）。其乙醯基提供 1720 cm−1 與 δ 2.0 singlet，乙氧基提供 δ 1.2 triplet、δ 4.1 quartet 及 C–O 吸收；分子式 C4H8O2、分子量 88 與質譜相符。
- 五、限制與驗證：若質譜分子離子峰不在 m/z 88，或 δ 4.1 積分不足 2H，則需考慮同分異構物，例如丙酸甲酯（methyl propionate）等；此時應以 13C NMR、HRMS 及 IR 指紋區比對確認。惟就題給三項光譜，乙酸乙酯之整合度最高。
請回答下列有關有機分子合成設計之問題：
以benzene 為起始物，設計合成p-bromoacetanilide 之完整合成路徑，
並寫出各步驟所需試劑及主要中間產物。（15 分）
請說明上述合成路徑中，為何需先將aniline 轉化為acetanilide 後再進
行溴化反應？並說明此步驟對反應選擇性及避免副產物生成之影響。
（10 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、由苯製硝基苯：苯與濃硝酸、濃硫酸之混酸在約 50–60 °C 反應，進行親電芳香取代（electrophilic aromatic substitution, EAS），得硝基苯（nitrobenzene）。此步引入 –NO2，為後續還原為胺基之關鍵；須控制溫度以避免二硝化。
- 二、硝基苯還原為苯胺：以 Sn/HCl 或 Fe/HCl 還原，先在酸性條件生成苯胺鹽，再以 NaOH 鹼化游離，得苯胺（aniline）。若用催化氫化（H2/Pd 或 Ni）亦可，但須注意苯環不被過度氫化；工業上常以鐵粉/鹽酸成本較低。
- 三、苯胺乙醯化：苯胺與乙酸酐（acetic anhydride）在吡啶（pyridine）或乙酸中反應，生成乙醯苯胺（acetanilide, C6H5NHCOCH3）。此步將強活化、易氧化之 –NH2 轉為較溫和之 –NHCOCH3，為選擇性溴化之保護與調控步驟。
- 四、對位溴化：乙醯苯胺與 Br2/乙酸（或 Br2/AcOH）在室溫至微溫下反應，醯胺基為鄰、對位定位基，因立體障礙以對位為主，得 p-bromoacetanilide（p-BrC6H4NHCOCH3）。產物可再水解得 p-bromoaniline，但本題目標為乙醯化物，故不必水解。
- 五、為何先乙醯化：游離苯胺之 –NH2 為強活化基，直接溴化易生成 2,4,6-三溴苯胺，且胺易被溴氧化；乙醯化降低氮孤對電子參與程度，使環的活化適中，控制單溴化並提高對位選擇性。醯胺基仍為鄰對位定位，但體積較大，利於對位；副產物主要為鄰位異構物與少量二溴物。
下列兩八面體錯離子：
(a) [CoF6]3−
(b) [Co(CN)6]3−
請以配位化合物場理論與分子軌域理論，回答下列問題：
分別判斷兩錯離子中Co 的氧化態與d 電子數。（4 分）
依據配位化合物場理論，以八面體場中t2g 與eg 軌域之能階分裂，說
明兩錯離子之d 電子排列。（8 分）
說明兩錯離子，何者為高自旋錯合物？何者為低自旋錯合物？並比較
其Δo 大小。（6 分）
判斷兩錯離子之未成對電子數，並說明其磁性差異。（7 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、氧化態與 d 電子數：兩個錯離子中 F− 與 CN− 均為 −1 配位基，6 個配位基合計 −6；錯離子整體為 −3，故 Co 為 +3。Co3+ 之電子組態為 [Ar]3d6，即 d6；兩者金屬中心相同，差異來自配位場強弱。
- 二、八面體場分裂：六個配位基沿 ±x、±y、±z 接近，金屬 d 軌域分裂為較低之 t2g（dxy、dxz、dyz）與較高之 eg（dx2−y2、dz2），能差為 Δo。F− 為弱場配位基，Δo 小；CN− 為強場配位基，Δo 大，故電子填入方式不同。
- 三、d 電子排列：[CoF6]3− 之 Δo 小於成對能 P，d6 採高自旋，組態 t2g4 eg2；[Co(CN)6]3− 之 Δo 大於 P，d6 採低自旋，組態 t2g6 eg0。前者有 4 個未成對電子，後者全部成對；此即晶場理論（crystal field theory, CFT）之基本預測。
- 四、高/低自旋與 Δo 比較：[CoF6]3− 為高自旋（high spin），[Co(CN)6]3− 為低自旋（low spin）。Δo 大小為 [Co(CN)6]3− > [CoF6]3−。以分子軌域理論（molecular orbital theory, MO）觀點，CN− 具 π* 空軌域，可與金屬 t2g 進行 π 回饋（π-backbonding），使 t2g 相對下降、Δo 增大；F− 為 π 予體，作用相反。
- 五、磁性：未成對電子數 n 與磁矩 μeff ≈ √[n(n+2)] BM。[CoF6]3− 之 n=4，μeff ≈ √24 ≈ 4.90 BM，呈順磁性；[Co(CN)6]3− 之 n=0，μeff=0，呈抗磁性。故兩者磁性差異明顯，可用磁化率測定佐證。
以分子軌域理論說明硼分子（B2）之電子填入方式，並寫出其分子軌域
電子組態。作答時須說明B2 分子中價電子數目、適用於B2 之分子軌域
能階順序、電子如何依Aufbau principle、Hund’s rule 及Pauli exclusion
principle 填入分子軌域，並據此計算其鍵級（bond order）與判斷磁性。
（25 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、價電子數：硼之電子組態為 1s2 2s2 2p1，每個 B 有 3 個價電子（2s2 2p1），B2 共有 6 個價電子。內層 1s 電子不參與成鍵，故只考慮 2s、2p 價軌域；此為後續填軌域與計算鍵級之基礎。
- 二、能階順序：B2 之 2s 與 2p 能量相近，s–p 混合（s–p mixing）明顯，使 σ2p 升高。適用順序為 σ2s < σ*2s < π2px ≈ π2py < σ2p < π*2px ≈ π*2py < σ*2p；其中 π2p 為簡併，σ2p 在其上方，與 O2、F2 之順序不同。
- 三、電子填入：依構築原理（Aufbau principle）由低能階填起，σ2s 填 2 個、σ*2s 填 2 個；剩餘 2 個進入簡併之 π2px 與 π2py。依洪德定則（Hund’s rule），兩電子分占不同 π 軌域且自旋平行；依包立不相容原理（Pauli exclusion principle），同一軌域最多容納兩個相反自旋電子。組態為 (σ2s)2(σ*2s)2(π2px)1(π2py)1。
- 四、鍵級與磁性：鍵級 =（成鍵電子數 − 反鍵電子數）/2 =（4 − 2）/2 = 1，故 B2 為單鍵，含兩個半填之 π 鍵。因 π2px、π2py 各有一個未成對電子，n=2，μeff ≈ √[2(2+2)] = √8 ≈ 2.83 BM，B2 呈順磁性（paramagnetic）。
- 五、結論與圖示：B2 之分子軌域圖應由左、右 B 原子價軌域出發，中央依上述順序排列 σ2s、σ*2s、π2p、σ2p 等能階，並以箭頭標示電子自旋；π2px 與 π2py 簡併。考生繪圖時須標明成鍵/反鍵性質、電子數與鍵級，避免誤用 N2 之 σ2p 低於 π2p 順序。