民國115年 高考三級 化學工程 物理化學（包括化工熱力學、動力學）
第2題
對於單一組分封閉系統，其內能可表示為： ( ) U =U T,V 且滿足基本熱力學關係式：dU TdS PdV 定義： 熱膨脹係數（Thermal Expans…
題目
對於單一組分封閉系統，其內能可表示為： ( ) U =U T,V 且滿足基本熱力學關係式：dU TdS PdV 定義： 熱膨脹係數（Thermal Expansion Coefficient） P V α = V T 等溫壓縮係數（Isothermal Compressibility） T T V k V P 試回答下列問題： 由亥姆霍茲（Helmholtz）自由能A U TS ，推導麥克斯韋（Maxwell） 關係式： T V S P V T 。（10 分） 證明： V T P T k 。（10 分） 某液體在25℃時具有： 1.20 10 4.50 10 T K b k ar ； 計算： V P T ，並說明其物理意義。（5 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、由A＝U－TS取微分，得dA＝dU－T dS－S dT；代入dU＝T dS－P dV，得dA＝－S dT－P dV。因dA為正合微分，故（∂A/∂T）_V＝－S、（∂A/∂V）_T＝－P；再由交叉偏導相等，得（∂S/∂V）_T＝（∂P/∂T）_V。
- 二、依定義α≡（1/V）（∂V/∂T）_P、κ_T≡－（1/V）（∂V/∂P）_T，全微分可寫成dV＝Vα dT－Vκ_T dP。固定體積時dV＝0，故0＝Vα dT－Vκ_T dP，移項即得（∂P/∂T）_V＝α/κ_T，此即熱壓力係數。
- 三、代入α＝1.20×10⁻⁴ K⁻¹、κ_T＝4.50×10⁻⁵ bar⁻¹，得（∂P/∂T）_V＝1.20×10⁻⁴÷4.50×10⁻⁵＝2.67 bar/K，亦等於2.67×10⁵ Pa/K。表示在定容下每升高1 K，液體壓力約增加2.67 bar。
- 四、物理意義是：密閉剛性容器內的液體受熱而無法膨脹時，熱膨脹趨勢會轉為壓力上升；α越大或κ_T越小，熱壓力係數越大。此量可用於估算管線、密閉槽受熱的升壓風險，也可作為狀態方程式的一致性檢驗。
- 五、α與κ_T均為25℃附近的局部材料性質，會隨溫度與壓力改變；上式只適用於微小溫差、壓力變化及單一相態。若液體接近沸點、凝固點或含氣泡，需改用狀態方程式或實驗數據，不可將2.67 bar/K任意外推。
AI 依官方試題文字產生的參考解答，非考選部公告答案，內容僅供備考參考。