民國114年 地方三等 環境檢驗 分析化學考古題
民國114年 地方三等 環境檢驗 分析化學收錄考選部官方試題，共 5 題可線上瀏覽，考選部未公告本科目答案。
題目與答案
自駕車是未來AI 科技亮點之一，其車用半導體氮化鎵（GaN）含有不同
比例之同位素（69Ga）與（71Ga），五個採樣中，樣品69Ga / 71Ga 之比例
分別為1.52725, 1.52700, 1.52750, 1.52800, 1.52775。
請計算69Ga/71Ga 比例之平均值？（5 分）
請計算69Ga/71Ga 比例之標準差與相對標準差？（5 分）
若樣品經五重複分析，其平均值為1.52775，標準差為0.00006。請求
出50%與95%的信賴區間各為何？（10 分）
信賴區間（%）
自由度
1.000
6.314
12.706
0.816
2.920
4.303
0.765
2.353
3.182
0.741
2.132
2.776
0.727
2.015
2.571
0.718
1.943
2.447
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、平均值計算：五個測值分別為1.52725、1.52700、1.52750、1.52800、1.52775，總和Σx＝7.63750，n＝5，故平均值 x̄＝Σx/n＝7.63750/5＝1.52750。平均值應與原始數據的位數一致，取1.5275，作為後續計算標準差與信賴區間的中心值。
- 二、標準差：各測值偏差d為－0.00025、－0.00050、0、＋0.00050、＋0.00025，Σd²＝6.25×10⁻⁷。樣品標準差 s＝√(Σd²/(n－1))＝√(6.25×10⁻⁷/4)＝3.95×10⁻⁴；若採母體標準差（除以n）則為3.54×10⁻⁴，分析化學慣例採n－1。
- 三、相對標準差（relative standard deviation, RSD）＝s/x̄×100%＝3.95×10⁻⁴÷1.52750×100%＝0.0259%，約0.026%（即26 ppt）。RSD可跨不同濃度比較精密度，本題變異極小，顯示五重複分析再現性良好。
- 四、信賴區間（confidence interval, CI）公式：CI＝x̄±t·s/√n，自由度df＝n－1＝4，標準誤s/√n＝0.00006/√5＝2.68×10⁻⁵。查表得t(50%,4)＝0.741、t(95%,4)＝2.776。
- 五、50% CI＝1.52775±0.741×2.68×10⁻⁵＝1.52775±0.00002，即1.52773～1.52777；95% CI＝1.52775±2.776×2.68×10⁻⁵＝1.52775±0.00007，即1.52768～1.52782。信賴水準愈高區間愈寬；若s由大量既往數據求得，則以z值取代t值。
請回答下列有關酸鹼的問題：
請畫出以1.0 M HCl(aq)滴定50 mL, 1.0 M Na2CO3(aq)之滴定曲線圖。
（H2CO3 之pK1 =6, pK2=10）（10 分）
請畫出三質子磷酸（H3PO4）之解離物種分率對pH 值的分布圖？（5 分）
試利用Henderson-Hasselbalch 方程式，Ka=10−5，[A−]/[HA]=10 時，pH
為何？（5 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、滴定架構：50 mL 1.0 M Na2CO3含50 mmol CO3²⁻，以1.0 M HCl滴定，第一當量點耗50 mL（CO3²⁻→HCO3⁻），第二當量點耗100 mL（HCO3⁻→H2CO3），故曲線呈兩段緩衝區、兩次躍遷的雙質子鹼典型形狀。
- 二、曲線繪製（請依描述繪圖）：橫軸V(HCl)取0～120 mL，縱軸pH取0～14。起點pH約12（1.0 M CO3²⁻，Kb1＝Kw/Ka2＝10⁻⁴，[OH⁻]≈10⁻² M）；25 mL處[CO3²⁻]＝[HCO3⁻]，pH＝pK2＝10；50 mL為兩性HCO3⁻，pH＝(pK1＋pK2)/2＝8，此處出現第一個較緩的躍遷。
- 三、續繪：75 mL處[HCO3⁻]＝[H2CO3]，pH＝pK1＝6；100 mL為第二當量點，溶液約0.33 M H2CO3，pH＝½(pK1－logC)≈3.2，pH由約6陡降至3，形成主要躍遷；超過100 mL後由過量強酸主宰，110 mL時[HCl]≈0.063 M，pH≈1.2，曲線趨於平緩。
- 四、磷酸物種分率圖：以pH為橫軸、分率α（0～1）為縱軸，繪α0(H3PO4)、α1(H2PO4⁻)、α2(HPO4²⁻)、α3(PO4³⁻)四條S形曲線。相鄰曲線交於pH＝pKa1＝2.15、pKa2＝7.20、pKa3＝12.35，交點處兩物種各占0.5；α1在pH≈4.7、α2在pH≈9.8達極大，低pH以H3PO4為主，高pH以PO4³⁻為主。
- 五、Henderson-Hasselbalch式：pH＝pKa＋log([A⁻]/[HA])＝5＋log10＝5＋1＝6.0。此式假設活度以濃度取代、酸鹼總量遠大於解離量；比值每增10倍，pH上升1單位。
碘化鉛（PbI2）主要用於製備鈣鈦礦太陽能電池的關鍵前驅體，也用於光
電材料和感光乳劑。請回答下列問題：（每小題5 分，共20 分）
若PbI2(s)
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、先以濃度近似求溶解度：PbI2(s)⇌Pb²⁺＋2I⁻，設莫耳溶解度為s，則[Pb²⁺]＝s、[I⁻]＝2s，Ksp＝s(2s)²＝4s³＝4.0×10⁻⁹，得s³＝1.0×10⁻⁹，s＝1.0×10⁻³ M。離子強度（ionic strength, μ）＝½Σciz²i＝½(s×4＋2s×1)＝3s＝3.0×10⁻³ M。
- 二、活性係數內插：以μ＝0.003在0.001與0.005之間線性內插，權重＝(0.003－0.001)/(0.005－0.001)＝0.5。γ(Pb²⁺)＝0.867－0.5×(0.867－0.742)＝0.805；γ(I⁻)＝0.964－0.5×(0.964－0.925)＝0.945。離子電荷愈高，γ愈偏離1。
- 三、考慮活性求濃度：Ksp＝γ(Pb²⁺)[Pb²⁺]·γ(I⁻)²[I⁻]²＝γ(Pb²⁺)γ(I⁻)²·4s³。γ(Pb²⁺)γ(I⁻)²＝0.805×0.945²＝0.718，故4s³＝4.0×10⁻⁹/0.718＝5.57×10⁻⁹，s³＝1.39×10⁻⁹，s＝1.12×10⁻³ M，即[Pb²⁺]＝1.12×10⁻³ M、[I⁻]＝2.23×10⁻³ M。
- 四、再算離子強度與迭代：μ＝3s＝3.4×10⁻³ M，與原先假設的0.003 M略有差異，宜以新μ重新內插（γ(Pb²⁺)≈0.794、γ(I⁻)≈0.941）再算，得s≈1.12×10⁻³ M、μ≈3.4×10⁻³ M後收斂。考慮活性後溶解度較理想值增大约12%，因離子間靜電屏蔽使有效濃度下降。
Pb2+(aq)+2I−(aq), Ksp=4.0×10−9，試求PbI2 飽和水溶液之離子強
度為何？
若採內插法，試計算γ(Pb2+)與γ(I− )活性係數各為何？
若考慮活性係數，試求[Pb2＋]與[I−]的濃度各為何？
若考慮活性係數，PbI2 飽和水溶液之離子強度又為何？
活性系數（γ）
離子強度（μ, M）
0.001
0.005
Pb2＋
0.867
0.742
I−
0.964
0.925
EDTA 為使用最廣泛的螯合劑，在pH=5 時，使用0.04 M EDTA 滴定
25.0 mL 0.08 M Cu(NO3)2 的溶液。（Kf = 1018.78; αY4−=2.9×10−7）
請回答下列問題：（每小題5 分，共20 分）
當20 及40 mL 滴定劑滴入時，pCu2+值分別為何？
當49 及50 mL 滴定劑滴入時，pCu2+值分別為何？
當51 及55 mL 滴定劑滴入時，pCu2+值分別為何？
請畫出pCu2+值對滴定劑體積之圖形。
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、滴定條件（EDTA滴定部分）：n(Cu²⁺)＝25.0 mL×0.08 M＝2.00 mmol，當量體積Ve＝2.00/0.04＝50.0 mL。條件形成常數（conditional formation constant）Kf′＝αY⁴⁻·Kf＝2.9×10⁻⁷×10^18.78＝1.75×10¹²，錯合物極穩定，故當量點附近pCu陡升。
- 二、當量點前（殘餘Cu²⁺主宰）：20 mL時游離Cu²⁺＝(2.00－0.80)/45.0＝0.0267 M，pCu＝1.57；40 mL時＝(2.00－1.60)/65.0＝6.15×10⁻³ M，pCu＝2.21。此區pCu僅由剩餘量與稀釋效應決定，上升緩慢。
- 三、接近與到達當量點：49 mL時游離Cu²⁺＝(2.00－1.96)/74.0＝5.41×10⁻⁴ M，pCu＝3.27。50 mL時無過量EDTA，金屬離子由CuY²⁻解離供給，[CuY²⁻]＝2.00/75.0＝0.0267 M，設x＝[Cu²⁺]＝[Y⁴⁻]′，x²＝[CuY²⁻]/Kf′＝0.0267/1.75×10¹²＝1.53×10⁻¹⁴，x＝1.24×10⁻⁷ M，pCu＝6.91。
- 四、當量點後（過量EDTA主宰）：51 mL時[Y]′＝0.04/76.0＝5.26×10⁻⁴ M、[CuY²⁻]＝2.00/76.0＝0.0263 M，[Cu²⁺]＝0.0263/(1.75×10¹²×5.26×10⁻⁴)＝2.86×10⁻¹¹ M，pCu＝10.54；55 mL時[Y]′＝0.20/80.0＝2.50×10⁻³ M，[Cu²⁺]＝0.0250/(1.75×10¹²×2.50×10⁻³)＝5.72×10⁻¹² M，pCu＝11.24。
- 五、圖形（請依描述繪製）：橫軸V(EDTA)取0～60 mL，縱軸pCu取0～12。起點pCu＝－log0.08＝1.10；0～45 mL近似水平緩升（1.1→2.8）；50 mL附近近乎垂直躍升約4個pCu單位（3.3→10.5）；之後呈平台（10.5→11.2）。整體為典型S形錯合滴定曲線，當量點位於躍升段中點。
在Pb(s)︱PbF2(s)︱F−(aq)‖Cl−(aq)︱AgCl(s)︱Ag(s)電池中，假設[F−(aq)]及
[Cl−(aq)]皆為0.100 M，請回答下列問題：（每小題10 分，共20 分）
當2AgCl(s)+ 2e−
2Ag(s) + 2Cl−(aq)
Eo=0.222 V
PbF2(s)+ 2e−
Pb(s) + 2F−(aq)
Eo = −0.350V
請計算電池電位。
當2Ag+ + 2e−
2Ag(s)
Eo=0.799 V
Pb2+ + 2e−
Pb(s)
Eo = −0.126V
請計算電池電位。（PbF2, Ksp = 3.6×10−8; AgCl, Ksp = 1.8×10−10）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、電池組成：左側為陽極（氧化）Pb(s)＋2F⁻→PbF2(s)＋2e⁻，右側為陰極（還原）2AgCl(s)＋2e⁻→2Ag(s)＋2Cl⁻；電子經外電路由Pb流向Ag，鹽橋導通離子。全反應為Pb(s)＋2AgCl(s)＋2F⁻→PbF2(s)＋2Ag(s)＋2Cl⁻，兩側電荷均為－2，已平衡。
- 二、能斯特方程式（Nernst equation）於25 ℃、以濃度近似活度：陰極E＝0.222－(0.05916/1)log[Cl⁻]＝0.222－0.05916×(－1)＝0.281 V；陽極E＝－0.350－(0.05916/2)log[F⁻]²＝－0.350－0.05916×log0.100＝－0.291 V。
- 三、電池電位Ecell＝E陰極－E陽極＝0.281－(－0.291)＝0.572 V。因Ecell為正值，反應自發，Ag/AgCl電極（陰極）為正極；亦可由ΔG＝－nFE判定自發方向，並以E°與Ksp之關係交叉檢核。
- 四、第二小題改由Ksp求游離離子：PbF2之[Pb²⁺]＝Ksp/[F⁻]²＝3.6×10⁻⁸/0.0100＝3.6×10⁻⁶ M；AgCl之[Ag⁺]＝1.8×10⁻¹⁰/0.100＝1.8×10⁻⁹ M。陽極E＝－0.126－(0.05916/2)log(3.6×10⁻⁶)＝－0.126－0.161＝－0.287 V。
- 五、陰極E＝0.799＋0.05916×log(1.8×10⁻⁹)＝0.799－0.517＝0.282 V，故Ecell＝0.282－(－0.287)＝0.569 V≈0.57 V，與第一小題0.572 V一致，差異源自Ksp與E°給值的有效數字及四捨五入。附註：本題以濃度取代活性，並忽略液接界電位與過飽和現象。