民國114年 地方三等 化學工程 反應工程及單元操作考古題
民國114年 地方三等 化學工程 反應工程及單元操作收錄考選部官方試題，共 6 題可線上瀏覽，考選部未公告本科目答案。
題目與答案
在化學製程設計中，選擇適當的反應器型式是達成目標轉化率與操作穩
定性的關鍵。請回答下列問題：
請說明要設計一個液相不可逆反應時，在選擇使用管式反應器（PFR）
或連續攪拌反應器（CSTR）時應考量的因素（至少列舉四項說明）。
（12 分）
對於一個一級液相不可逆反應A→B，其速率常數k=0.30 min⁻¹，進料
濃度CA0=1.0 mol/L，流量F=10 L/min。
⑴若反應器為PFR，目標為轉化率75%，求所需體積。（5 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、反應動力與濃度效應：PFR沿管長形成濃度梯度，反應物濃度由進料端逐漸降低；CSTR因強烈攪拌，槽內濃度均勻，出口濃度等於槽內濃度。對正級數反應，PFR平均反應速率較高，達同一轉化率通常所需體積較小；CSTR在低濃度下操作，體積需求較大。設計時須先確認反應級數、速率式、目標轉化率與選擇性。
- 二、熱效應與操作穩定性：放熱反應須比較移熱能力與溫度控制。CSTR混合均勻，槽溫近似一致，配合夾套、冷卻盤管或外部熱交換器較易控制，對靈敏反應及防止熱失控有利；PFR沿程放熱可能產生熱點，需採分段冷卻、較小管徑、多管並聯或較大長徑比，以避免局部過熱與副反應。
- 三、流體性質、固體物與停留時間：若液體黏度高、含懸浮固體或觸媒漿料，CSTR較不易沉積與堵塞，但PFR需維持足夠流速並考慮壓降與清洗。停留時間分布方面，CSTR分布較寬，PFR接近活塞流、分布較窄；若副反應或串聯反應對停留時間敏感，PFR通常可得較高選擇性。
- 四、放大、經濟與維護：PFR可按管長、管數或並聯模組放大，單位體積產能高、設備成本常較低，但壓降、熱傳與清洗維護須評估；CSTR放大受混合效率、死區及熱傳面積限制，常以多槽串聯改善。另須考量廠址空間、安全法規、操作彈性、控制難易與停車清洗頻率。
- 五、PFR體積計算：一級不可逆反應之設計式為V=F/k×ln[1/(1-X)]。代入F=10 L/min、k=0.30 min⁻¹、X=0.75，得V=(10/0.30)×ln(1/0.25)=33.33×1.386=46.2 L。計算假設液相密度固定、體積流率恒定、等溫操作且無壓降影響；所需PFR體積約46.2 L。
⑵若改為CSTR，求所需體積。（5 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、設計式：CSTR在穩定態下對反應物A作莫耳平衡，進料與出料之差等於反應消耗量，F C_A0 X=(-r_A)V。對一級不可逆反應，-r_A=k C_A0(1-X)，因此V=F X/[k(1-X)]。此式假設全槽完全混合、出口濃度等於槽內濃度、等溫且體積流率恒定。
- 二、代入計算：F=10 L/min、X=0.75、k=0.30 min⁻¹，故V=10×0.75/[0.30×(1-0.75)]=7.5/(0.30×0.25)=7.5/0.075=100 L。
- 三、結果檢核：所需CSTR體積為100 L。此時出口A濃度C_A=C_A0(1-X)=1.0×0.25=0.25 mol/L，反應速率為0.30×0.25=0.075 mol/(L·min)，A消耗量為10×1.0×0.75=7.5 mol/min，兩者相除亦得100 L。
- 四、討論：CSTR體積較PFR的46.2 L大約2.16倍，原因為CSTR全槽處於低出口濃度，平均反應速率較低。若以串聯CSTR或PFR取代，可降低總體積；但CSTR在溫度控制、固體懸浮與操作彈性方面仍具優勢。
⑶比較上述兩種反應器的體積，說明那一種設計較有利於該反應之進
行與放大。（3 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、體積比較：PFR所需體積約46.2 L，CSTR約100 L，CSTR/PFR≈2.16。就相同進料與轉化率而言，PFR所需體積明顯較小，設備投資與占地通常較省。
- 二、原因分析：一級反應速率隨A濃度下降而降低。PFR沿管長維持較高平均濃度，反應速率較高；CSTR立即稀釋至出口濃度0.25 mol/L，整槽都在較低速率下操作，故需較大體積補償。
- 三、放大考量：PFR可以增加管長、並聯管束或模組化放大，停留時間分布窄，放大後選擇性較易維持；但須注意壓降、熱點與清洗。CSTR放大則受混合死區、熱傳面積及停留時間分布變寬限制，常以多槽串聯改善。
- 四、結論：對本例正級數一級反應，PFR較有利，兼具較小體積與較高單位體積產能。若反應放熱強烈、含固體或需精確pH與溫度控制，則可改用CSTR或CSTR串聯，並以總體積與操作穩定性綜合評估。
某一不可逆一階氣固反應，在恆溫下於球形多孔催化粒子中進行，催化
粒子直徑為2.0 mm，反應速率常數k = 0.06 s⁻¹，氣體之有效擴散係數為
De = 6.0×10⁻⁶ m²/s。請回答下列問題：
寫出在球形顆粒中的一階反應系統的Thiele modulus 定義式並解釋其
物理意義。（8 分）
計算此反應系統的Thiele modulus，並根據所得之數值判斷反應主要
受何種機制控制？（8 分）
推導氣體反應物在催化粒子中的分布。（9 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、Thiele modulus定義：對球形多孔催化粒子之一階反應，常以顆粒半徑R為特徵長度，定義φ=R√(k/De)，其中k為本徵一階反應速率常數、De為有效擴散係數。若採體積/表面積特徵長度L=R/3，則φ_L=(R/3)√(k/De)。φ的物理意義是反應速率與內擴散速率之相對大小，亦可視為擴散時間尺度與反應時間尺度比值的平方根。
- 二、數值計算：粒徑2.0 mm，故R=1.0 mm=1.0×10⁻³ m；k=0.06 s⁻¹、De=6.0×10⁻⁶ m²/s。k/De=0.06/(6.0×10⁻⁶)=1.0×10⁴ m⁻²，√(k/De)=100 m⁻¹，因此φ=1.0×10⁻³×100=0.10。若以L=R/3定義，則φ_L=0.033。
- 三、控制機制判定：φ=0.10遠小於1，表示內擴散速率遠大於本徵反應速率，顆粒內濃度接近均勻，反應主要受表面反應動力學控制，而非內擴散控制。以球形一階反應之效率因子η=(3/φ²)(φ cothφ−1)估算，η≈0.999，即內擴散阻力幾乎可忽略；此時提高本徵活性或表面積比增大粒徑更有效。
- 四、微分方程建立：取球形座標，穩定態且無對流時，A之質量平衡為De(1/r²)d/dr(r² dC/dr)=kC，邊界條件為顆粒表面r=R時C=C_As，顆粒中心r=0時因對稱性dC/dr=0。令α=√(k/De)，並令u=rC，可將方程式化為u″−α²u=0。
- 五、濃度分布解：u之通解為u=C1 sinh(αr)+C2 cosh(αr)；由中心對稱條件得C2=0，再由表面條件得C1=C_As R/sinh(αR)。故C(r)/C_As=(R/r)[sinh(αr)/sinh(αR)]=(R/r)[sinh(φr/R)/sinhφ]。當r→0時，C(0)/C_As=φ/sinhφ≈0.998，顯示濃度幾乎均勻；φ很大時則濃度僅在表面附近陡降，呈內擴散控制。
黃銅小球半徑r = 1.0 cm，置於溫度為120℃的水浴中，均勻加熱後，
取出置於溫度為25℃的空氣中冷卻，其附近之對流係數h=50 W/m²‧K。
黃銅的物理性質為：熱傳導係數k=109 W/m‧K，密度ρ = 8500 kg/m³，
Cp = 380 J/kg‧K。
請計算黃銅小球在空氣中散熱時的Biot Number。（6 分）
請判斷是否可以使用集中容量法（Lumped Capacitance Method），用單
一平均溫度代表整個物體的瞬時溫度變化。（7 分）
估算黃銅小球中心溫度降至50°C 所需時間。（12 分）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、Biot number定義與計算：Bi=hLc/k，其中Lc為特徵長度。對球體採集中容量法時Lc=V/A=(4/3πr³)/(4πr²)=r/3=0.010/3=3.33×10⁻³ m。代入h=50 W/(m²·K)、k=109 W/(m·K)，得Bi=50×3.33×10⁻³/109=1.53×10⁻³。若以半徑r定義，則Bi=50×0.010/109=4.59×10⁻³。
- 二、集中容量法判定：一般以Bi<0.1為可用集中容量法的判據，代表物體內部導熱阻力遠小於表面對流阻力，內部溫度梯度可忽略。本例Bi約1.5×10⁻³，遠小於0.1，故可用單一平均溫度代表整顆小球之瞬時溫度；中心與表面溫差極小。
- 三、統御方程式與解：忽略輻射與接觸熱阻，能量平衡為ρV Cp dT/dt=−hA(T−T∞)，整理得dT/dt=−(T−T∞)/τ，τ=ρV Cp/(hA)=ρCpLc/h。積分得(T−T∞)/(T0−T∞)=exp(−t/τ)，其中T0=120℃、T∞=25℃。
- 四、時間計算：τ=8500×380×3.33×10⁻³/50=215.3 s。目標T=50℃時，溫度比為(50−25)/(120−25)=25/95=0.2632，故t=τ ln[(120−25)/(50−25)]=215.3×ln(95/25)=215.3×1.335=287 s，約4.8 min。
- 五、結果與限制：以集中容量法估算，中心溫度降至50℃所需時間約287 s（4.8 min），中心溫度與平均溫度幾乎相同。此結果假設k、ρ、Cp、h及T∞恒定，且不考慮輻射、支撐接觸熱阻與空氣自然對流變化；若以暫態導熱精算，因Bi極小，差異通常在1%以內。
單級液液萃取單元中，預計以兩不互溶、等密度之溶劑B 與C 萃取溶質
A（如下圖）。其中，進料流量F=100 kg/h，溶質A 質量分率x₀=0.02（其
餘為載體C）。新鮮溶劑S=50 kg/h（純B），分配係數D=y/x=20.0（以質
量分率比值表示，稀溶液假設）。若可忽略溶質對總質量影響，請回答下
列問題：
由質量平衡及相平衡，建立進料情況（F，x₀）與萃餘相（x1）之關聯。
（10 分）
萃餘相（Raffinate）中A 的質量分率x₁。（5 分）
轉移至溶劑相的A 質量流率。（5 分）
若希望x1≤0.001，所需最小溶劑流率S 需為多少？（5 分）
進料流量F kg/h
溶質A 在溶劑C 中
之質量分率為x0
進料流量S kg/h
純B 溶劑
萃取
單元
萃餘相（Raffinate）
流量≈F kg/h
質量分率x1(A in C)
萃取相（Extract）
流量≈S kg/h
質量分率y1(A in B)
（平衡：y1=D．x1）
參考解答（AI 生成，非官方）
- 一、質量平衡與相平衡：以單級、兩不互溶且稀溶液為前提，忽略A對總流量影響，萃餘相流量R≈F=100 kg/h，萃取相流量E≈S=50 kg/h。對A作質量平衡得F x0=R x1+S y1；平衡關係為y1=D x1=20x1。合併可得x1=F x0/(F+D S)，此即進料F、x0與萃餘相x1之關聯。
- 二、萃餘相組成：代入F=100 kg/h、x0=0.02、S=50 kg/h、D=20，得x1=(100×0.02)/(100+20×50)=2/(100+1000)=2/1100=1.818×10⁻³。故萃餘相中A的質量分率約0.00182，亦即約0.182%。
- 三、轉移的A質量流率：萃取相平衡組成為y1=20x1=20×1.818×10⁻³=0.03636。轉移至溶劑相的A質量流率為S y1=50×0.03636=1.818 kg/h。進料A為F x0=2 kg/h，萃餘相帶走A為100×0.001818=0.182 kg/h，兩者相加為2 kg/h，質量平衡吻合；萃取率約90.9%。
- 四、最小溶劑流率：要求x1≤0.001，即F x0/(F+D S)≤0.001。代入數值：2/(100+20S)≤0.001，得100+20S≥2000，S≥95 kg/h。故最小新鮮溶劑流率約95 kg/h；此時y1=20×0.001=0.02，萃取相帶走A為95×0.02=1.9 kg/h，萃餘相A為0.1 kg/h。
- 五、討論與限制：上述結果為單一平衡級、D恒定且稀溶液之理想估算。實際系統受平衡曲線非線性、兩相部分互溶、界面張力、密度差、澄清時間與溶劑回收影響；若要以較少溶劑達到x1≤0.001，可採多級逆流萃取、提高D或調整溫度與pH。設計時仍應以實驗平衡數據及中試結果修正。